▲第一作者： 沈谷蓉博士，刘静博士，吴浩斌博士；通讯作者： 卢云峰教授，朱建教授
通讯单位：美国加州大学洛杉矶分校，上海师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-020-14822-y
日前，化学与材料科学学院朱建教授作为通讯作者之一，与美国加州大学洛杉矶分校卢云峰教授共同开展《多功能复合阳极提高质子交换膜燃料电池瞬时功率和耐久性》的研究工作，最新成果发表于Nature子刊Nature Communications。
朱建教授是上海市高校特聘教授，上海市曙光学者，教育部资源化学国际联合实验室骨干成员，主要开展多级结构纳米半导体材料的构建及其在环境催化、光电转化、储能中的应用研究。他先后承担3项国家自然科学基金项目、1项教育部霍英东青年基金应用项目、8项上海市课题，多次参与基金委重点项目。以通讯作者或第一作者发表SCI论文50余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Appl. Catal. B、Chem. Commun.、Nanoscale等，授权专利16件，获得2015年上海市自然科学一等奖（排名第三），为全国太阳能光化学与光催化学术会议、全国环境化学会议做keynote报告和邀请报告。
朱建教授介绍，此次论文发表的工作设计了一种新型的复合阳极结构，将具有赝电容储质子性能的WO3材料原位集成在燃料电池阳极，显著提高了车用燃料电池的动态响应性能和极端工况下的可靠性，同时大大延长了燃料电池的使用寿命。在质子交换膜燃料电池（PEMFC）成本高昂、使用寿命短，阻碍燃料电池商业发展的背景下，该研究成果提出的全新解决思路，对燃料电池在移动源领域的应用带来重要的创新与使用价值。
附：论文简介（作者：沈谷蓉）
近年来，质子交换膜燃料电池（PEMFC）处于新能源研究领域的风口浪尖。自日本丰田公司推出世界上第一款商业化的氢燃料电池汽车Mirai，世界各大汽车厂商都在燃料电池汽车的开发上做出了积极尝试。随着催化剂、质子交换膜、碳纸等核心材料技术的不断突破，PEMFC的性能也有了长足进步。但相较于传统内燃机，PEMFC还存在成本高昂，使用寿命较短等问题，大大限制了其在移动源领域（如机动车、飞机等）的广泛应用。
复杂的动态工况、频繁的启停和难以避免的燃料饥饿被认为是缩短电池寿命的主要原因。目前使用燃料电池的动力系统都必须加入蓄电池或电容器等储能器件，以保证动力系统的可靠性，缓解燃料电池性能在实际使用中的损耗。然而目前为止机动车应用中的PEMFC使用寿命仍难以突破5000小时。
团队在之前的研究中，已成功制备了一种六方晶系WO3电容材料，该材料被证明在HOR/HER反应电位范围内具有质子储放能力。此次，论文作者创造性地将WO3与PEMFC器件有机的结合在一起，缓解了PEMFC在实际使用过程中发生的性能衰减。
图文解析
WO3在-0.4V至0.5V(vs. RHE)电位区间存在W+5/W+6氧化还原对，PEMFC阳极中的质子和电子可动态存储在WO3储能层中，当阳极出现质子或者氢气供应不足时，储能层可以放出质子和电子，缓解电池阳极极化。当电池恢复到正常燃料供应后，质子和电子又可以再次存储于WO3中。当有氧气或者空气入侵阳极，还原态的HxWO3也可与氧气反应，避免阳极电位升高。
▲ 图1：混合质子交换膜燃料电池的设计
为增加多功能阳极的导电性，作者使用水热法合成WO3材料时在前驱液中加入CNTs，一步法得到了WO3/CNTs复合材料。从扫描和透射电镜照片中可以看到，WO3纳米棒和CNTs紧密的结合在一起，保障了电子传输通路。在三电极测试中，WO3/CNTs复合材料在-0.4 V至0.5 V(vs. RHE)电压区间表现出典型的赝电容特性，并且具有优异的倍率性能。尤其值得指出的是，在11 A g-1的高倍率下经过10000圈充放电，WO3电极的充放电容量几乎没有衰减。
▲ 图2：复合材料的结构和电化学表征。(a, b) SEM， (c) TEM， (d)复合材料的高分辨率TEM图像。(e)复合材料的XRD图谱:显示WO3为六方晶结构。(f)复合材料的循环伏安曲线,从-0.4 V到0.5 V(vs. RHE)。(g)复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。(h)复合电极在0.5 M H2SO4中的循环稳定性。
为验证WO3材料在PEMFC器件中的储能性能，本文作者用WO3/CNTs复合材料替代常规PEMFC电极扩散层中的微孔碳材料，制备得到复合电极及相应的复合电池。在阳极不添加催化剂的情况下，由复合电极和常规PEMFC阴极组成的WO3-空气电池能够实现可逆充放电。
▲ 图3：复合电极的放电特性和电池的瞬态性能。(a)在空气电容器结构中测量不同电流密度下WO3电极的恒电流放电曲线。(b)复合电池(有WO3)和对照电池(无WO3)在30℃下的极化曲线和功率密度。将100%湿度的H2(化学计量数= 1.5)和O2(化学计量数= 4)分别通入阳极和阴极。复合电池和对照电池在30°C/50°C从低电流输出（0.05A cm-2）瞬时切换到其他不同电流输出时(c, d)电压和(e, f)平均△P随时间的变化值。
使用WO3阳极的PEMFC复合电池在稳态下表现出与对照电池相当的放电性能。针对移动源应用中的特有动态工况，作者测试了复合电池从小电流输出阶跃到不同大电流时的电压值。与对照电池相比，复合电池的电压下降得到了缓解，并且电压能够更快达到稳定（图3c,d），这使得复合电池在动态工况下有更好的可靠性和稳定性。通过测试发现，动态工况下阳极电位会因氢气传输过程的延迟而上升。对复合电池进行的电路模拟计算表明电池阳极中的WO3像一个“蓄水池”，可以动态调节电池阳极电位，使得电池的电压输出响应更为快速和稳定。
▲ 图4：由WO3层赋予的增强瞬态性能的根源。(a)复合电池和对照电池的等效电路模型。 (b, c)分别在30°C (b)和50°C (c)条件下，将电流密度从0.2 A cm-2切换到2 A cm-2、3 A cm-2和4 A cm-2时，复合电池和对照电池的电压-时间测量及拟合曲线。(d, e)不同扫描速率下，复合电池(实线)和对照电池(虚线)的阳极过电位、电流密度和H2利用率(d)及时间(e)的关系。10 mL min-1 H2(100%湿度)分别通入阳极和阴极。(f)混合电池和对照电池在30°C下从0.2 A cm-2切换到2 A cm-2时的电压分布图。将50 mL min-1H2(100%湿度)分别通入阳极和阴极。
除了动态工况，燃料饥饿和频繁的启动/停机循环也是造成PEMFC寿命缩短的重要原因。通过设计实验模拟燃料电池使用中会出现的氢气短缺和空气入侵阳极的情况，作者发现复合电池中的WO3可以有效保护电池。氢气供应不足会导致阳极电位迅速上升，严重时甚至会出现电池电压反极，这种情况会造成MEA中的催化剂和碳材料严重腐蚀，严重危害到PEMFC的使用寿命。加入WO3后，复合电池在燃料饥饿情况下电压下降速度变缓，电池出现反极的时间被延后，为器件和系统的安全性争取了更多的时间。而当有氧气入侵到阳极时，复合电极可以与氧气反应，稳定阳极电位，保证电池启动过程中不会出现反向电流。WO3复合电极对MEA的保护性能体现在了电池的加速老化测试中。燃料饥饿、动态循环以及启动过程都造成了对照组电池性能的明显下降，而复合电池在经过三种加速老化测试后仍能保持和原始状态一致的性能。
▲ 图5：WO3复合阳极燃料电池提高了在不同的操作条件下的耐久性。(a)在恒流密度为0.2 A cm-2的情况下，复合电池和对照电池在H2流切换为N2流时的电压分布图。(b)当空气侵入阳极时，复合电池和对照电池在恒压0.8 V下工作的电流分布图。(c)对照电池和复合电池在三次加速压力试验后峰值功率密度的保持情况。在所有三个试验中都使用了同一个复合电池 (红线)。对于对照电池的测试(黑线)，每个测试使用一个新的对照电池。所有试验均在50℃下进行。
通过对MEA结构的重新设计，将电容材料WO3加入到PEMFC电池阳极中，实现了对阳极电位的原位动态调节和稳定，显著提高了器件的可靠性和稳定性，同时延长了器件的使用寿命。与目前的主流方案（在系统层面将燃料电池与蓄电池进行复合，或者开发使用更耐腐蚀的催化剂和碳材料）不同，该技术路线旨在减少电池反极、反向电流等对电池寿命造成严重影响的情况出现，化被动防守为主动预防，从根源上对电池进行保护。同时，WO3材料的制备成本低廉（约$40/kg）。以一辆Mirai为例，使用复合电池增加的成本不超过50美元，但更为出色的瞬时功率可以减少系统配套蓄电池的电量，从而降低系统的成本和体积。该技术为PEMFC器件设计提供了新思路，可对PEMFC的广泛商业化起到推动作用。
沪公网安备：31009102000050号